उष्मारसायन के अंतर्गत रासायनिक क्रियाओं में क्षेपित या शोषित ऊर्जा का अध्ययन किया जाता है। प्रत्येक में एक विशिष्ट अंतर्निहित (इंट्रिंज़िक) ऊर्जा होती है। उदाहरण के लिए यदि क्रिया

क + ख � ग + घ

(का + खा) = (गा + घा);

(का +खा) < (गा + घा);

(का + खा) > (गा + घा)।

प्रथम अवस्था में प्रतिकारकों की ऊर्जा का योगफल क्रियाफलों की ऊर्जा के योगफल के बराबर है, अतएव प्रतिक्रिया में न तो उष्मा का क्षेपण होगा, न शोषण। परंतु वस्तुत: बहुत कम क्रियाओं में ऐसा होता है। द्वितीय अवस्था में प्रतिकारकों की कुल ऊर्जा, (का +खा), क्रियाफलों की कुल ऊर्जा, (गा + घा), से अधिक है, अतएव ऊर्जानित्यत्व (कॉनज़र्वेशन ऑव एनर्जी) संबंधी नियम के अनुसार इस प्रतिक्रिया में (का + खा) - (गा + घा) के बराबर उष्मा क्षेपित होगी। इसी प्रकार तृतीय अवस्था में (का + खा) - (गा + घा) के बराबर ऊर्जा शोषित होगी। जिन क्रियाओं में उष्मा का क्षेपण होता है, वे उष्माक्षेपक (एक्सोथर्मिक) कहलाती हैं और जिनमें उष्मा का शोषण होता है, उन प्रतिक्रियाओं को उष्माशोषक (एंडोथर्मिक) कहते हैं।

उष्मारासायनिक समीकरण-साधारणतया किसी प्रतिक्रिया में क्षेपित या शोषित उष्मा को उसके समीकरण द्वारा व्यक्त कर देते हैं। उदाहरण के लिए :

H₂ (गैस) + Cl₂ = 2HCl (गैस) + 44,000 क०

H₂ (गैस) + I₂ = 2HCl (गैस) - 11,860 क०

H₂ (गैस) + O ₂ = H₂O (भाप) + 58,000 क०

तथा H₂ (गैस) + O ₂ = H₂O (द्रव) + 68,000 क०

उष्मारसायन के दृष्टिकोण से प्रतिक्रियाओं को प्राय: कई वर्गों में बाँट लेते हैं और प्रतिक्रिया स्वभाव के अनुकूल प्रतिक्रिया-उष्मा को नाम दे दिया जाता है-जैसे विलयन-उष्मा (हीट ऑव सोल्युशन), तनुकरण-उष्मा (हीटा ऑव डाइल्यूशन), उत्पादन-उष्मा (हीट ऑव फ़ॉर्मेशन), दहन-उष्मा (हीट ऑव कंबश्चन) तथा शिथिलीकरण-उष्मा (हीटा ऑव न्यूट्रैलाइज़ेशन)।

विलयन-उष्मा-किसी विलये को विलायक में घोलने पर प्राय: उष्मा का क्षेपण होता है। जो लवण जल से क्रिया करके जलयोजित (हाइड्रेटेड) लवण बनाते हैं उनके घुलने पर अधिकतर उष्मा का क्षेपण होता है। अन्य लवणों के घुलने में क्षेपित उष्मा की मात्रा बहुत कम है। किसी पदार्थ के एक ग्राम-अणु को विलायक में घोलने पर क्षेपित या शोषित ऊर्जा की मात्रा को विलयन-उष्मा कहते हैं।

KNO₃ + (जल) = KNO₃ (जलीय) - 85,00 क०

उत्पादन-उष्मा-अवयव तत्वों के संयोग से किसी यौगिक के एक ग्राम-अणु बनने में जितनी उष्मा शोषित या क्षेपित होती है, उसे उस योगिक की उत्पादन-उष्मा कहा जाता है। उदाहरण के लिए निम्नांकित समीकरणों द्वारा स्पष्ट है कि कार्बन डाइऑक्साइड (CO₂) , मेथेन (CH₄), तथा नाइट्रिक अम्ल (HNO₃) की उत्पादन-उष्मा क्रामनुसार ९४.४, १८.८ तथा ४२.४ कैलरी है :

C + O₂ = CO₂ + 94.4 क०

C + 2H₂ = CH₄ + 18.8 क०

H₂ + N₂ = O₂ = HNO₃ + 42.4 क०

C + O₂ = C S₂ - 22,000 क०

उष्माशोषक यौगिक उष्माक्षेपक यौगिकों की अपेक्षा बहुत कम स्थायी होते हैं और सुगमता से अपने अवयवीय तत्वों में विच्छेदित हो जाते हैं। उष्माक्षेपक और उष्माशोषक यौगिकों के स्थायित्व का उपर्युक्त भेद उनमें अंतर्निहित ऊर्जा के अंतर के कारण होता है। उदाहरण के लिए; १ ग्राम-अणु कार्बन तथा १ ग्राम-अणु आक्सीजन के संयोग से जब १ ग्राम-अणु कार्बन डाइऑक्साइड बनता है, तो ९४,३०० कैलरी उष्मा क्षेपित होती है। स्पष्ट है कि अपने अवयव तत्वों की अपेक्षा १ ग्राम-अणु कार्बन डाइऑक्साइड में ९४,३०० कैलरी ऊर्जा कम होगी। इसी प्रकार कार्बन डाइसल्फाइड जैसे उष्माशोषक यौगिक में अपेन अवयव तत्वों की अपेक्षा २२,००० कैलरी ऊर्जा अधिक होगी। यदि समस्त तत्वों की अंतर्निहित ऊर्जा को शून्य मान लिया जाए, तो उपयुक्त विवेचन से स्पष्ट है कि यौगिकों की अंतर्रिहित ऊर्जा उनकी उत्पादन उष्मा के बराबर होगी; परंतु यदि उत्पादन ऊर्जा ऋणात्मक है तो अंतर्निहित ऊर्जा धनात्मक होगी और इसके विपरीत यदि उत्पादन उष्मा धनात्मक हो, तो अंतर्निहित ऊर्जा ऋणात्मक होगी। उदाहरणत: कार्बन डाइऑक्साइड तथा कार्बन डाइसलफाइड की अंतर्निहित ऊर्जाएँ क्रमानुसार -९४,३०० तथा +२२,००० कैलरी के बराबर होंगी।

दहन-उष्मा-किसी तत्व यो यौगिक की १ ग्राम-अणु मात्रा को ऑक्सीजन में स्थिर आयतन पर पूर्णतया जलाने से उष्मा की जो मात्रा क्षेपित होती है, उसे उस तत्व या यौगिक की दहन-उष्मा कहते हैं।

CH₂ + 2 O₂ = C O₂ + 2H₂ O + 2,12,800 क०

C + O₂ = C O₂ + 49,900 क०

C + O₂ = C O + 26,000 क०

दहन-उष्मा ज्ञात करने के लिए एक विशेष प्रकार के कलरीमापक का उपयोग किया जाता है जिसे बम-कलरीमापक (बॉम्ब कैलोरिमीटर) कहते हैं। वैज्ञानिक बरथेलों ने इसे सर्वप्रथम १८८१ में बनाया था। यह गनमेटल इस्पात का बना रहता है और बेलन के आकर का होता है। इसके आंतरिक तल पर एक विशेष प्रकार का इनैमल चढा रहता है, जिससे उसपर ऑक्सीजन की कोई क्रिया नहीं होती। ढक्कन ढ को दृढ़ता से बंद करने के लिए इसमें मजबूत पेंच लगे रहते हैं। जिस पदार्थ की दहन-उष्मा निकालना हो उसकी एक निश्चित मात्रा प्लैटिनम की प्याली 'प' में ले ली जाती है और बम में लगभग २०-२५ वायुमंडलीय दाब पर ऑक्सीजन भर लेते हैं। इसके बाद वम को दृढ़ता से बंद करके उसे साधारण कलरीमापक में रखते हैं। साधारण कलरीमापक में जल की एक निश्चित मात्रा ले ली जाती और प्रयोग द्वारा पहले ही यह निर्धारित कर लिया जाता है कि इस कलरीमापक में जल के ताप को १� सेंटीग्रेड बढ़ाने के लिए कितनी उष्मा की आवश्यकता होती है। बाह्य कलरीमापक में जल का ताप नाप लिया जाता है। अब प्लैटिनम के तारों अ तथा अ द्वारा लोहे के एक महीन तार त में विद्युत् प्रवाहित करते हैं। विद्युत्प्रवाह से तार त गरम होकर लाल हो जाता है और प्याली प में रखा पदार्थ आक्सीकृत होने लगता है। लोहे के तार के जलने में तथा आक्सीकरण की इस क्रिया में उष्मा क्षेपित होती है, जिसकी मात्रा बाह्य कलरीमापक में उपस्थित जल के ताप में वृद्धि से ज्ञात कर ली जाती है। इस प्रयोग से प्राप्त उष्मा-मात्रा में से लोहे के ज्वलन में क्षेपित उष्मा को घटाकर पदार्थ के दहन द्वारा क्षेपित उष्मा की मात्रा ज्ञात की जा सकती है। स्पष्ट है कि इस प्रयोग में मंडल का आयतन स्थिर रहता है; अतएव इस विधि से किसी पदार्थ की दहन-उष्मा निर्धारित की जा सकती है।

शिथिलीकरण-उष्मा-एक ग्राम-तुल्य मात्रा क्षार को एक ग्राम-तुल्य मात्रा अम्ल द्वारा शिथिल (न्यूट्रैलाइज़) करने पर उष्मा की जो मात्रा लेपित होती है उसे शिथिलीकरण-उष्मा कहते हैं। यदि अम्ल तथा क्षार इतने तनु विलयनों में लिए जाएँ कि वे पूर्णतया आयनों में विघटित हों तो शिथिलीकरण की क्रिया केवल हाइड्रोजन तथा हाइड्रोक्सिल आयनों के संयोग से अविघटित अणु बनने की क्रिया होगी। अतएव तनु विलयनों में सब प्रबल (स्ट्रॉङ्ग) अम्लों द्वारा प्रबल क्षारों के शिथिलीकरण की उष्मा समान होगी। प्रयोग द्वारा इस उष्मा का मान १३,७००० कैलरी आता है। अत: प्रबल अम्लों द्वारा प्रबल क्षार के शिथिलीकरण को निम्नलिखित समीकरणों द्वारा व्यक्त कर सकते हैं :

HX + MOH = MX + H₂O

जहाँ X को मूलक है और M कोई धातु है,

अर्थात् H⁺ + X⁺ + M⁺ + OH^- = MX + H₂O

अर्थात् H⁺ + OH^- = H₂O

परंतु यदि अम्ल या क्षार दुर्बल हो, तो वह तनु विलयन में भी पूर्णतया विघटित न होगा। अतएव ऐसे अम्लों या क्षारों की शिथिलीकरण उष्मा १३,७०० कैलरी न आएगी। उदाहरण के लिए अमोनियम हाइड्रॉक्साइड की आयनीकरण-उष्मा (१ ग्राम-अणु के आयनीकरण की उष्मा) -१,५०० कैलरी है, अतएव अमोनियम हाइड्रॉक्साइड तथा किसी प्रबल अम्ल (जैसे हाक्लो) की शिथिलीकरण उष्मा (१३,७००-१,५००) =१२,२०० कैलरी होगी।

हेस का नियम-उष्मा-रसायन का सबसे प्रमुख नियम स्विस वैज्ञानिक जरमेन हेनरी हेस ने सन् १८४० में प्रतिपादित किया था। इस नियम के अनुसार किसी रासायनिक क्रिया में क्षेपित या शोषित उष्मा की मात्रा मध्यवर्ती क्रियाओं पर निर्भर नहीं रहती, अर्थात् एक ही क्रिया को यदि एक से अधिक विधियों द्वारा पूरा किया जा सके, प्रतिकारक तथा क्रियाफल प्रत्येक क्रिया में पूर्णतया एक हों और उन सबकी अवस्थाएँ भी समान हों, तो विभिन्न विधियों में जो कुल उष्मा-परिवर्तन होगा, वह हर एक विधि के लिए समान होगा।

इस नियम की सत्यता संलग्न चित्र २. से स्पष्ट है। मान लें, पदार्थ 'अ' को आ में परिवर्तित करने के लिए मार्ग आ क अ तथा आ ख अ द्वारा जाने पर क्रमानुसार क_१ तथा क_२ कैलरी उष्मा क्षेपित होती है। यदि क_१ क मान क_२ से अधिक है, तो मार्ग आ क अ द्वारा आ को अ में परिवर्तित कर और पुन: अ को आ में मार्ग अ ख आ द्वारा बदलकर (क_१-क_२) कैलरी उष्मा उत्पादित की जा सकती है। परंतु यह ऊर्जा-अविनाशता नियम के विरुद्ध होगा, क्योंकि बिना किसी कार्य के मंडल (सिस्टम) में उष्मा उत्पादित करना असंभव है; अर्थात् (क_१-क_२) का मान सर्दव शून्य होगा; अत: क_१ सदैव क_२ के बराबर होगा।

NH₃ (गैस) + HCl (गैस) = NH₄Cl (गैस) + 42,100 क०

NH₄Cl (गैस) + जल = NH₄Cl (जलीय) - 39,900 क०

NH₃ (गैस) + HCl (गैस) + जल = NH₄Cl (जलीय) + 38,200 क०

NH₃ (गैस) + जल = NH₃ (जलीय) + 8,400 क०

HCl (गैस) + जल = HCl (जलीय) - 17,500 क०

NH₃ (जलीय) + HCl (जलीय) = NH₄Cl (जलीय) + 12,300 क०

NH₃ (गैस) + HCl (गैस) + जल = NH₄Cl (जलीय) 38,200 क०

CH₄ + 2O₂ = C O₂ + 2H₂ O + 2,12,800 क०

C + O₂ = C O₂ + 94,300 क०

H₂ + O₂ = H₂ O + 68,400 क०

C + O₂ = 2H ₂ + O₂ -CH₄ - 2O₂ = C O₂ + 2H₂ O -C O₂

- 2H₂ O + (94,300 + 2 � 68,400 - 2,12,80000)

अर्थात् C + 2H ₂ = CH₄ + 18,3000 क०

H₂o (द्रव) -६८.३१७ �०.०१० HFl (गैस) -६४.२

CO₂ (गैस) -९४.०५२ �०.०११ HCl (गैस) -२२.०६३ � ०.०१२

SiO₂ (क्वार्ट्ज़) -२१०.३ �०.३ BCll₃ (गैस) -९७.५ � ०.३००

Al₂O₃ -४००.३ �०.३ H Br (गैस) -८.७०७ � ०.१३०

SnO₂ -१३८.८ �०.१ Ti₃Br₄ (द्रव) -१४८.१ � ०.३००

ThO₂ -२९३.२ �०.२ AIN -५७.४ � १.३००

EtCl (गैस) -२६.२ �०.५ Si (OEt) -३३०.२

EtBr (गेस) -१५.३ �०.५ CH₃COCl -६५.१

CH₄ (गैस) -१७.८८९ CH₂CONH₂ -७८.७

C₂H₆ (गैस) -२०.३२६ CH₂COOEt -११४.९

C₂H₆ (गैस) १९.८२ CdMe₂ १६.७ �०.५

BCl₃ (द्रव) -१०.२६ HgPh₂ ६५.४ �२

उष्मारसायन के औद्योगिक उपयोग-रासायनिक क्रियाओं से प्राप्त ऊर्जा ही हमारे उद्योगों को चलाने का साधन रही है। आज कृत्रिम उपग्रह के युग में जब मानव चंद्रमा तथा अन्य ग्रहों की यात्रा में प्रयत्नशील है तो ऐसे ईधनों की खोज आवश्यक हो गई है जिनकी सूक्ष्म से सूक्ष्म मात्रा अधिक तम ऊर्जा दे सके। बोरन यौगिक इस ओर बहुत उपयोगी सिद्ध हो रहे हैं, क्योंकि समान मात्रा में कार्बन यौगिकों से उनकी दहन-उष्मा अधिक होती है और वे हमें अधिक ऊर्जा देने में सफल होते हैं।

उष्मारसायन के अन्य उपयोग बहुत काल से होते आए हैं। उदाहरण के लिए ;प्रथम तालिका में ऐल्यूमिनियम औक्साइड की उत्पादन-उष्मा सबसे अधिक दिखाई गई है। इसी गुण का उपयोग गोल्डडश्मिट की उष्मन विधि (थर्मिट प्रोसेस) में किया गया है। ऐल्यूमिनियम ऑक्साइड की उत्पादन-उष्मा इतनी अधिक होने के कारण प्रतिक्रिया,

८ Al + 3 Fe3 O4� 9 Fe + 4 Al2 O3

में इतनी अधिक उष्मा क्षेपित होती है कि मंडल का ताप लगभग ३,०००० सेंटीग्रेड तक पहुँच जाता है और लोहा तक पिघल जाता है। इस प्रकार टूटी हुई रेल की पटरियों भी भारी मशीनों के टूटे हुए भागों को उपर्युक्त क्रिया की सहायता से पिघलाकर जोड़ा जा सकता है। (रा.च.में.)